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树枝状大分子--超支化聚合物简介

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树枝状大分子--超支化聚合物简介    |    2016-11-25  |   
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  超支化作为树枝大分子的一种,在结构上是一种不完美的对称性结构的树枝大分子,而在结构上却有着与完美树状大分子的理化特性。ABx(X≥2) 型单体缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物,这种聚合物不是完美的树枝状大分子,而是结构有缺陷的聚合物,这种聚合物称为超支化聚合物。

  在称谓上,超支化聚合物中国内外均有几十种不同叫法,主要被人叫做的例如:超支化聚合物,超支化大分子,超支化化合物,超支化分子,超支化

物化特性

★结构高度支化

★分子内带有大量官能团

★分子内存在三种类型的结构单元

★较低的粘度

★良好的溶解性

历史

 超支化聚合物(hyperbranched polymer)发展

9世纪末,Berzelius报道了用酒石酸和甘油合成的树脂。

1901年,Wasten Smith报道了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油的反应。

在1952年,Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。但在过去的几十年中,高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。

直到20世纪80年代中期,杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物,并申请了第一项关于这方面的专利,而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。在早期, 主要是对树枝形聚合物的研究。

自此,超支化聚合物的研究如雨后春笋般大大展开,国家政府、科研单位等相继成立项目组,展开技术合成、工艺探讨、应用价值等多方面的深度研究,国内外公司(如荷兰DSM,威海晨源新材料等)也相继展开项目实施工业化生产,力推市场应用。

合成进展

★ ABx型单体开创了超支化聚合物合成的先河。

★开环聚合则将其扩展到了环状化合物的领域。

★ SCVP成功地将乙烯基单体应用到了超支化聚合物的合成中来 ,发展出了新型的AB3型单体法。

★ A2+B3 型单体合成法的开发应用和有效的控制又将超支化聚合物的工业化

前景向前推进了一大步。

★偶合单体法则是综合了先前数种合成方法的优点发展起来的新方法,利用与开环聚合类似的原位生成ABx 单体的方法,结合A2+B3 型单体和ABx 单体各自的优点,同时在一定程度上克服了各自的缺点,将超支化聚合物的研究推向了一个新台阶。

应用领域

1.涂料工业

  低粘度使得超支化聚合物很适合在高固体组分涂料中的应用,可与线性聚合物涂料共混来降低体系粘度,改善体系流动性;高的溶解性可以减少溶剂的用量,降低成本,减少有害气体排放;高度支化结构使超支化聚合物分子之间较少链缠结,不易结晶,使涂料具有良好的成膜性能;众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性功能,能够制备适合多种用途的涂料。由于这些,超支化聚合物可应用于多种涂料树脂体系。

 2.加工助剂

  超支化聚合物具有较低的熔融粘度,在传统聚合物加工性能改善方面存在着巨大潜力。热固性树脂以其优异的热力学性质和良好的注入特征而广泛应用于复合材料的研制。然而,其相对较低的韧性强度和抗破坏能力常常限制它们的应用。其韧性性质可以通过添加超支化聚合物而改变,且加入添加剂后,增韧体系不会影响热固性材料优异的热力学性质。 用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比,在高温下粘度下降,剪切速率和稳定性提高,而力学性能不受影响。

3.酶的载体

  超支化大分子表面由端基的拓扑排列决定,所以可降解超支化大分子可用作产生纳米尺寸空腔的模板。如果降解后端基仍然和基体连接,则可以获得壁上具有特殊化学基团的精确控制的空腔。 这对模拟酶、 催化剂和分子分离很有意义。

4.光电材料

  由于超支化聚合物良好的溶解性和可加工性,三维超支化共轭聚合体作为一种新的光、电、磁材料吸引了人们的注意。由于其独特的结构,能表现出比常规线性发光聚体更好的性能,他们可能会有优良的色彩可调节性,有效的电荷传输性,以及好的加工性能。

5.超支化液晶聚合物

  超支化大分子液晶行为的相转变温度一般有限,甚至与玻璃化转变温度重叠,这影响了超支化大分子液晶的应用范围。新方法合成的分子的柔顺性,其支链会改变构象,并互相平行地排列在一起,以减小自由体积。这种超支化大分子液晶在较大温度范围内(50-132℃)显示出向列相液晶行为。

6.药物缓释剂

  超支化聚合物作为药物载体可用于农业、化妆品和医药行业。一些超支化聚合物的“核”分子高度憎水,可以较好地与憎水药物相容,分子外部的聚乙二醇长链亲水性较好,增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。通过控制超支化分子的尺寸和支化度,可以控制缓释药物在体内的分布。可设计与缓释药物物理交联的超支化大分子,水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。

7.分子自组装

自组装(self-assembly)为系统之构成元素在不受外力之介入下,自行聚集、组织成规则结构的现象。自组装程序的发生通常会将系统从一个无序(disordered)的状态转化成一个有序(ordered)的状态。其可以发生不同尺度,例如分子首先聚集成纳米尺寸的超分子单元(supermolecular unit),这些超分子单元间的作用力进而促使其在空间上做规则的排列,使系统具有一种阶级性结构(hierarchical structure)。

展望

  超支化聚合物由于其独特的结构形态而具有其他形式聚合物所不具有的性质,它在各个领域中的特殊应用也在逐渐展开。无论在理论研究上还是在应用上,超支化聚合物都呈现出美好的前景,它的多功能性和潜在的应用可能性,使之成为非常活跃的研究领域,并将会给其它领域带来重大的影响。

在未来一段时间内,超支化聚合物的发展将主要集中在一下几个方面:

(1)丰富超支化聚合物的种类;

(2)发展新的合成方法;

(3)建立新的理论体系和表征方法;

(4)拓展和深化应用领域。

晨源分子简介

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